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一、聚合物的結晶如前所述,聚合物的聚(jù)集態結構有結晶型和無定形兩種。結晶型是指(zhǐ)聚合物中具有分子作有規則(zé)緊密排列的區域-結晶區,其結晶的程度(dù)和能力可(kě)用(yòng)結晶區在聚合物中所(suǒ)占的(de)重量百分(fèn)數,結晶(jīng)度來度量。聚合物的結晶傾向不同(tóng),即使成型方(fāng)法相同,其具體的控(kòng)製(zhì)方法也不會一樣。
聚合物由非晶態轉(zhuǎn)為晶態(tài)的過程就是結晶過(guò)程(chéng),已如前(qián)述,結晶過程隻能發生在玻璃化溫度0,以上和熔點0m以下這一溫度區間內。同金屬的結晶相類(lèi)似,聚合物的(de)結晶過程也由晶(jīng)核生成和晶體生長兩步完(wán)成。在聚(jù)合物主體中,如果它的某一局部的分子鏈(liàn)段已成為有序排列,且其大(dà)小已能使晶體自發地生(shēng)長,則該種大(dà)小有序排列的微粒(lì)即稱(chēng)為晶坯。晶坯在高(gāo)於熔點0m時時結時散,處於一種(zhǒng)動態平衡狀態。溫度接近0乃至剛剛冷至(zhì)0m以(yǐ)下時,晶(jīng)坯依然有時結時散的情況,但某些(xiē)晶(jīng)坯也會長大,以致達到臨界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核生成的速率與溫度(dù)密切相(xiàng)關,這時(shí),沒有達(dá)到臨界尺寸的(de)晶坯結多散少,有利於形成晶核。Δ0繼續增大,分子鏈(liàn)段的運動阻力會增大(dà),因而晶核生成率又會降低,直至接近於玻璃(lí)化溫度0,時又降為零。
此時(shí),分子主鏈的運動停止,因(yīn)此,晶坯的生長、晶核的生成及晶體的生長都停止。這樣,凡是尚未開始(shǐ)結晶的分子均以無序狀態或非晶態保持在聚合物(wù)中,從而構成了聚合物中的非晶(jīng)區。值得注意(yì)的(de)是,在晶核生成的過程中,如果熔(róng)體中存有外來的物質,則會大大提高晶核的生成速率。晶體的生長速率以恰在熔點0.以(yǐ)下的某一溫度(dù)為很快,溫度下降時由於分子鏈段活動(dòng)阻力增大而使晶體的(de)生長速率隨之下降。顯然,聚合物結晶的總速率,受晶核生成和晶體生長速率的共同製約,一般變化規律(lǜ)為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為零。
聚合物在雙色注塑成型過程中的物理和化學變化,綜上所述,具有結晶傾向的聚合(hé)物,在成型的塑料製件中,會不會出現晶形(xíng)結構,需由雙色注塑成型時塑料製件的冷(lěng)卻(què)速率決(jué)定。至於出現品形結構後其結(jié)晶度有(yǒu)多(duō)大,各部分的(de)結晶情況是否一致,在很大程度上取決於對(duì)冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響塑件的性能,因而工(gōng)業上為了改變由具有結(jié)晶傾向的聚(jù)合物所製的塑件性能,常采用熱處理方(fāng)法以使其非晶相轉變為晶相,將不太穩定的晶形(xíng)結構(gòu)轉為穩定的晶形結構,微(wēi)小的晶粒(lì)轉為較(jiào)大的晶粒等。但也必(bì)須注意(yì),適當(dāng)的熱處理可以提高聚(jù)合物的性能,也會(huì)由於晶粒的過分粗大,使聚合物變脆,性(xìng)能反而變壞。
二(èr)、雙色(sè)注塑成型過程中的取(qǔ)向如前所述,聚合物熔體在(zài)導管內(nèi)流動的速率,管壁處為零;在導管(guǎn)截麵上各(gè)點的速度分布呈扁(biǎn)平的拋物線形狀。在這(zhè)種流動情況下,熱固性和熱塑性塑(sù)料中各自存在的細而長的(de)纖維狀填料和聚合物分子,在(zài)很大程度上,都會順著流動的方向作平行的排列,這種排列常稱為取(qǔ)向作用。其(qí)原因是若不作這樣的排列,細而長的單元勢必以不同的速度運動,這是不可能的。其次,由於同樣(yàng)原因,熱塑性(xìng)塑料在其玻璃(lí)化溫(wēn)度與黏流溫(wēn)度之間進(jìn)行拉伸時,也會發生取向作用。顯然這些取向單元如果繼續存(cún)在於塑件中(zhōng),則(zé)塑件(jiàn)就將出現各向異性。各向異性有時是塑件所需要(yào)的,如製造取向薄膜與單絲等,這樣就能(néng)使塑件沿拉伸(shēn)方(fāng)向的抗拉強度與光澤程度等有所增加。但在(zài)製(zhì)造許多厚度較大的塑件時(shí),又要力(lì)圖這(zhè)種各向異性現象,因為塑件中存在(zài)的這一現(xiàn)象不僅使(shǐ)取向不一致,而且各部分的取向程度也有差別,這樣會(huì)使塑件在(zài)某些方向上的(de)機械強度得到提高,而在(zài)另外一(yī)些方向上反而降低,甚至產(chǎn)生翹(qiào)曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中纖維狀填料的取向 注射、壓注成型塑件中填料的取(qǔ)向方向與程度主要依(yī)賴於澆口的形狀與位(wèi)置,在成型扇形(xíng)試件時,可以看出,填料排列的方向主要順著流動的方向,碰上阻斷力後,它(tā)的流動就改成與阻斷力成垂直的(de)方向,並按此定形。測試表(biǎo)明,扇形試件在切(qiē)線方向上的力學強度總是大於徑向的,而(ér)在切線方向上的(de)收縮率又往往小於徑向的。這顯然與填料在扇形試件中的取向有關,因此在設(shè)計模具時,澆口位置的開設與塑料製件在模具(jù)上位置的布(bù)置,應使其在使用時(shí)的受(shòu)力方(fāng)向與塑料在模內的流動方向相同,以保證填料的取向與受力方向一致。填(tián)料在熱固性塑料(liào)製件中(zhōng)的取(qǔ)向是(shì)無(wú)法在製品成型。
(2)注射、壓(yā)注成型塑件中聚合物分子的取向一般(bān)情況(kuàng)下,聚合物在雙色注塑成型過程中隻要存(cún)在熔體的流動,就(jiù)會有分子的取向(xiàng)。沿試件軸向(xiàng)的分子取向程度從澆口處順著料流方(fāng)向逐漸增加,達到值後又逐漸減弱。沿試件(jiàn)截麵越(yuè)靠近中區域取向程度越小,取向程度較(jiào)高的區域是(shì)在兩側而不到表層的一帶。上(shàng)述現象是熔體流動過程中切應(yīng)力和分子(zǐ)熱運動作用(yòng)的綜合結果。
聚合物在雙(shuāng)色注(zhù)塑成型過程中的物理和化學變化,通(tōng)過(guò)實驗分析可知,影響塑件中聚合物分子取向的原因有(yǒu)以下幾個方麵:隨著雙色注(zhù)塑成型溫(wēn)度、塑件高度,以及塑(sù)料充填時(shí)的溫度等的增(zēng)加,分子取向程度即有減弱的趨勢(shì)。增加澆口長度、壓(yā)力和成型時間,分子取(qǔ)向程度也隨之增加。分子取向程度與澆口開設的位置和形狀有很大關係(xì)。為減(jiǎn)少(shǎo)分子取向程度,澆口(kǒu)設在型腔深度較大的部位。塑(sù)料製件中如果存在分子取向現象,則順著分子取(qǔ)向方向上的力學性能總(zǒng)是優於其他方向。如聚苯(běn)乙(yǐ)烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率(lǜ)為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率(lǜ)也是縱(zòng)向大於橫向。
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